pH-Sensor driftet oder reagiert langsam: Belag, Referenzsystem und Temperatur prüfen

→ Produktkategorie: pH-, Leitfähigkeits- und Sauerstoff-Messgeräte

 

Ein pH-Sensor wurde frisch kalibriert, zeigt in der Probe aber trotzdem einen langsam wandernden Messwert. Oder die Elektrode benötigt plötzlich mehrere Minuten, bis sich der pH-Wert stabilisiert. Häufig wird in dieser Situation erneut kalibriert – und tatsächlich scheint die Messung danach zunächst wieder plausibel zu funktionieren.

Wenn das Problem jedoch nach kurzer Zeit erneut auftritt, liegt die Ursache oft nicht in der Kalibrierung selbst. Beläge auf der Glasmembran, ein zugesetztes Referenzdiaphragma, eine ausgetrocknete Elektrode, ungeeignete Lagerung oder starke Temperaturunterschiede können das elektrochemische Verhalten der Messkette verändern.

Besonders in Wasseraufbereitung, Lebensmittelindustrie und chemischen Anwendungen sind solche Effekte typisch. Proteine, Fette, Kalk, Prozessrückstände oder schlecht leitfähige Medien können dazu führen, dass eine grundsätzlich noch funktionierende pH-Elektrode deutlich langsamer reagiert oder stärker driftet.

Eine zuverlässige Fehlersuche sollte deshalb nicht bei der Frage beginnen: „Wann wurde zuletzt kalibriert?“, sondern bei der gesamten Messkette. Dazu gehören Glasmembran, Referenzelektrode, Diaphragma, Elektrolyt, Temperaturmessung, Einbausituation und Pufferlösungen.

Geeignete Geräte für entsprechende Messaufgaben finden Sie bei ICS Schneider unter pH-, Leitfähigkeits- und Sauerstoff-Messgeräte. Weitere Messtechnik finden Sie unter Sonstiges.

Wie eine pH-Elektrode eigentlich misst

Der pH-Wert beschreibt die Aktivität von Wasserstoffionen in einer wässrigen Lösung. Für die praktische Messung wird meist eine sogenannte pH-Einstabmesskette verwendet. Dabei befinden sich Messelektrode und Referenzelektrode in einem gemeinsamen Sensorkörper.

Die eigentliche pH-abhängige Spannung entsteht an der Glasmembran der Messelektrode. Diese Spannung wird gegen das möglichst konstante Potential der Referenzelektrode gemessen.

Vereinfacht folgt die Messung der Nernst-Gleichung. Bei 25 °C beträgt die theoretische Änderung der Elektrodenpotentials im Betrag etwa:

59,16 mV pro pH-Einheit

Ändert sich der pH-Wert beispielsweise um eine Einheit, verändert sich das Elektrodenpotential entsprechend um ungefähr diesen Betrag. Die exakte Steilheit ist temperaturabhängig.

Das Messgerät wandelt die gemessene Spannung anschließend in einen pH-Wert um. Bei der Kalibrierung werden unter anderem Nullpunkt und Steilheit der realen Elektrode bestimmt.

Damit die Messung stabil funktioniert, müssen deshalb beide Seiten der Messkette zuverlässig arbeiten:

• die pH-sensitive Glasmembran,
• das Referenzsystem mit Diaphragma.

Eine saubere Glasmembran allein reicht nicht aus, wenn gleichzeitig das Referenzdiaphragma zugesetzt ist.

Welche Aufgabe die Glasmembran hat

Die Glasmembran ist der eigentliche pH-sensitive Teil einer klassischen pH-Elektrode. An ihrer Oberfläche bildet sich im Kontakt mit Wasser eine hydratisierte Schicht, in der Wasserstoffionen mit der Glasoberfläche wechselwirken.

Damit diese Wechselwirkung zuverlässig stattfinden kann, muss die Membran:

• ausreichend hydratisiert sein,
• sauber sein,
• vollständig mit dem Messmedium benetzt sein,
• frei von Luftblasen sein,
• mechanisch unbeschädigt sein.

Eine verschmutzte Glasoberfläche bedeutet nicht unbedingt, dass gar keine pH-Messung mehr möglich ist. Häufig reagiert die Elektrode zunächst lediglich deutlich langsamer.

Der Belag wirkt dann wie eine zusätzliche Diffusionsschicht zwischen Probe und Glasmembran. Die Zusammensetzung direkt an der Membran passt sich nur verzögert an die neue Probe an.

Typische Folge:

Der pH-Wert bewegt sich langsam in Richtung des richtigen Werts, erreicht ihn aber erst nach ungewöhnlich langer Zeit.

Warum das Referenzsystem genauso wichtig ist

Eine pH-Messung benötigt neben der Glasmembran ein möglichst stabiles Referenzpotential. Dieses wird von der Referenzelektrode bereitgestellt.

Zwischen dem internen Referenzelektrolyten und der Probe befindet sich ein elektrisch leitender Übergang. Dieser wird je nach Elektrodenbauart beispielsweise über ein Keramik-, Faser-, Schliff- oder anderes Diaphragma realisiert.

Das Diaphragma erfüllt zwei Aufgaben:

• es stellt den ionischen Kontakt zwischen Referenzsystem und Probe her,
• es begrenzt gleichzeitig den Austausch zwischen Probe und internem Elektrolyten.

Genau dieser kleine Übergang ist eine häufige Fehlerquelle.

Wird das Diaphragma durch Prozessbestandteile zugesetzt oder verändert sich die Zusammensetzung im Bereich des Übergangs, kann sich ein instabiles Übergangspotential bilden.

Die Folge kann sein:

• langsame Stabilisierung,
• ständige Drift,
• schlechte Reproduzierbarkeit,
• abweichende Kalibrierwerte,
• unterschiedliche Messwerte trotz gleicher Probe.

Deshalb sollte bei einer driftenden pH-Messung nicht nur die Glaskugel betrachtet werden. Das Referenzdiaphragma ist mindestens ebenso wichtig.

Was bedeutet Drift bei einer pH-Messung?

Von Drift spricht man, wenn sich der angezeigte Messwert kontinuierlich verändert, obwohl sich die Probe selbst nicht relevant verändert.

Beispiel:

Eine stabile Pufferlösung mit pH 7 wird gemessen. Der Logger zeigt zunächst pH 7,12, anschließend 7,08, 7,04, 7,01 und nach mehreren Minuten 6,98.

Ein kurzer Einschwingvorgang direkt nach dem Eintauchen ist normal. Problematisch wird es, wenn:

• die Stabilisierung ungewöhnlich lange dauert,
• der Wert auch nach längerer Zeit weiter wandert,
• der Endwert zwischen Wiederholungsmessungen deutlich unterschiedlich ist.

Mögliche Ursachen sind unter anderem:

• verschmutzte Glasmembran,
• zugesetztes Diaphragma,
• instabiles Referenzpotential,
• ausgetrocknete Elektrode,
• Temperaturänderung der Probe,
• chemische Veränderung der Probe während der Messung,
• elektrische Störungen,
• ungeeignete Sensorbauart für das Medium.

Warum reagiert eine pH-Elektrode langsam?

Eine langsame pH-Elektrode ist nicht automatisch verbraucht. Häufig liegt zunächst ein reversibles Problem vor.

Typische Ursachen für eine erhöhte Ansprechzeit sind:

• Belag auf der Glasmembran,
• Austrocknung der Glasmembran,
• verschmutztes oder teilverstopftes Diaphragma,
• sehr niedrige Temperatur,
• geringe Leitfähigkeit der Probe,
• unzureichende Durchmischung,
• alternde Glasmembran.

Auch die Temperatur spielt eine wichtige Rolle. Bei niedrigen Temperaturen laufen sowohl Diffusions- als auch elektrochemische Prozesse langsamer ab. Die Stabilisierung einer pH-Elektrode kann deshalb in einer kalten Probe wesentlich länger dauern als bei Raumtemperatur.

Bei sehr schwach gepufferten oder sehr niedrig leitfähigen Wässern kann zusätzlich bereits eine geringe Beeinflussung der Probe zu sichtbaren pH-Änderungen führen. Solche Messungen benötigen häufig besonders stabile Messbedingungen.

Sensorbelag als häufige Ursache

In vielen Anwendungen ist eine verschmutzte Sensoroberfläche die erste Ursache, die überprüft werden sollte.

Typische Beläge sind beispielsweise:

• Kalk- und Mineralablagerungen,
• Fette und Öle,
• Proteinreste,
• Lebensmittelrückstände,
• Biofilm,
• Farbstoffe oder Pigmente,
• Prozesschemikalien,
• Feststoffablagerungen aus Abwasser.

Der Effekt hängt stark vom Material des Belags ab.

Ein dünner Fettfilm kann beispielsweise die Benetzung der Glasmembran verschlechtern. Ein mineralischer Belag kann dagegen den Stofftransport zur Oberfläche behindern. Proteinablagerungen können zusätzlich das Diaphragma beeinträchtigen.

Kalibrieren beseitigt keinen Belag

Eine erneute Kalibrierung kann den Fehler scheinbar kurz kompensieren. Das Messgerät passt Nullpunkt und Steilheit an den aktuellen Zustand der Elektrode an.

Der eigentliche Belag bleibt jedoch vorhanden.

Deshalb gilt:

Eine verschmutzte Elektrode sollte zuerst gereinigt und erst anschließend neu kalibriert werden.

Andernfalls wird im schlechtesten Fall lediglich ein fehlerhafter Sensorzustand neu abgeglichen.

Verstopftes Diaphragma und Referenzprobleme

Ein zugesetztes Referenzdiaphragma kann ähnliche Symptome verursachen wie eine verschmutzte Glasmembran. Die Fehlerbilder werden deshalb häufig verwechselt.

Besonders kritisch sind Medien mit:

• hohem Feststoffanteil,
• Proteinen,
• Fetten,
• Ausfällungen,
• Kristallisation,
• organischen Ablagerungen.

Ein eingeschränkter Elektrolytkontakt kann das Referenzpotential instabil machen.

Typischer Hinweis

Die Elektrode lässt sich in einer Pufferlösung zunächst kalibrieren, driftet anschließend aber stark oder liefert nach dem Wechsel in eine andere Probe nur langsam reproduzierbare Ergebnisse.

In diesem Fall sollte neben der Glasmembran gezielt das Diaphragma überprüft werden.

Auch eine optisch sauber wirkende Elektrode kann ein teilweise blockiertes Diaphragma besitzen.

Austrocknung und falsche Lagerung

Eine klassische pH-Glaselektrode sollte nicht dauerhaft austrocknen. Die für die Messung notwendige hydratisierte Schicht an der Glasoberfläche verändert sich bei längerer trockener Lagerung.

Typische Folgen sind:

• stark verlängerte Ansprechzeit,
• instabile Messwerte,
• schlechte Kalibrierbarkeit.

Eine ausgetrocknete Elektrode ist nicht zwangsläufig sofort unbrauchbar. Abhängig vom Sensortyp kann sie durch ausreichend lange Konditionierung in der vom Hersteller vorgesehenen Aufbewahrungs- beziehungsweise Elektrolytlösung regeneriert werden.

Nicht dauerhaft in deionisiertem Wasser lagern

Deionisiertes oder destilliertes Wasser ist für die dauerhafte Lagerung vieler klassischen pH-Elektroden ungeeignet. Dadurch kann Elektrolyt aus dem Referenzsystem herausdiffundieren und das Referenzsystem beeinträchtigt werden.

Für die Lagerung sollte deshalb immer die vom Elektrodenhersteller vorgesehene Lösung verwendet werden.

Elektrolyt und nachfüllbare Elektroden

Bei nachfüllbaren pH-Elektroden enthält das Referenzsystem einen flüssigen Elektrolyten, häufig auf Basis einer konzentrierten Kaliumchloridlösung.

Bei solchen Elektroden muss kontrolliert werden:

• ist ausreichend Elektrolyt vorhanden?
• ist der Elektrolyt sauber?
• sind Kristalle oder Ablagerungen sichtbar?
• funktioniert der Elektrolytfluss zum Diaphragma?
• befindet sich die Nachfüllöffnung während der Messung entsprechend der Herstelleranweisung im richtigen Zustand?

Bei vielen nachfüllbaren Elektroden soll während der Messung ein geringer Elektrolytfluss nach außen stattfinden. Dafür muss der Innendruck beziehungsweise Flüssigkeitsspiegel geeignet sein.

Liegt der Elektrolytstand zu niedrig oder ist die Nachfüllöffnung bei einer dafür vorgesehenen Elektrode geschlossen, kann die Funktion des Diaphragmas beeinträchtigt werden.

Bei gelgefüllten oder wartungsarmen Elektroden ist ein Nachfüllen dagegen normalerweise nicht vorgesehen. Deshalb muss immer die konkrete Elektrodenbauart berücksichtigt werden.

Temperatur und Temperaturkompensation richtig verstehen

Die Temperatur beeinflusst eine pH-Messung auf zwei unterschiedliche Arten. Diese beiden Effekte sollten nicht verwechselt werden.

1. Temperatur beeinflusst die Elektrodensteilheit

Die theoretische Nernst-Steilheit einer Glaselektrode ist temperaturabhängig. Bei höherer Temperatur verändert sich die Spannung pro pH-Einheit.

Besitzt das Messsystem einen Temperaturfühler, kann das Gerät diesen Einfluss automatisch berücksichtigen. Dies wird häufig als automatische Temperaturkompensation bezeichnet.

2. Der tatsächliche pH-Wert der Probe kann sich mit der Temperatur ändern

Davon getrennt ist die chemische Temperaturabhängigkeit der Probe selbst.

Ändert sich die Temperatur einer Lösung, können sich chemische Gleichgewichte verändern. Dadurch kann auch der tatsächliche pH-Wert der Probe anders sein.

Die automatische Temperaturkompensation kann diesen Effekt nicht allgemein „wegkorrigieren“.

Das bedeutet:

Ein pH-Wert von 7,20 bei 20 °C muss chemisch nicht automatisch dem pH-Wert derselben Probe bei 40 °C entsprechen.

Für reproduzierbare Vergleichsmessungen sollte deshalb möglichst bei definierten Temperaturen gearbeitet oder die jeweilige Messtemperatur dokumentiert werden.

Auch Pufferlösungen sind temperaturabhängig

Kalibrierpuffer besitzen ebenfalls temperaturabhängige pH-Werte. Ein modernes Messgerät berücksichtigt bei bekannten Puffersätzen entsprechende Temperaturtabellen.

Bei manueller Eingabe oder besonderen Puffern muss dagegen sichergestellt werden, dass der korrekte pH-Wert für die jeweilige Kalibriertemperatur verwendet wird.

Durchfluss, Einbaulage und Messstelle

Bei einer pH-Messung im Prozess entscheidet nicht allein die Elektrode über die Qualität des Messwerts. Auch die Einbausituation ist wichtig.

Die pH-sensitive Membran und das Referenzdiaphragma müssen zuverlässig mit dem Messmedium in Kontakt stehen.

Problematisch können beispielsweise sein:

• Luftblasen an Glasmembran oder Diaphragma,
• eine Messstelle, die zeitweise trockenläuft,
• starke Ablagerungszonen,
• ungünstige Toträume,
• stark schwankender Durchfluss,
• lokal abweichende Temperatur,
• nicht repräsentative Probenahmestellen.

Bei einer Labormessung sollte die Probe ebenfalls ausreichend homogen sein. Unterschiedliche Bewegung der Probe kann die Einschwingzeit verändern.

Für Vergleichsmessungen ist es deshalb sinnvoll, stets unter ähnlichen Bedingungen zu messen – beispielsweise gleiche Eintauchtiefe und eine reproduzierbare, moderate Durchmischung.

Die zulässige Einbaulage einer Prozess-pH-Elektrode sollte immer der jeweiligen Herstellerangabe entsprechen.

Zwei- und Mehrpunktkalibrierung richtig einsetzen

Eine Kalibrierung vergleicht das Verhalten der realen Elektrode mit bekannten Pufferlösungen.

Einpunktkalibrierung

Bei einer Einpunktkalibrierung wird im Wesentlichen der Nullpunkt beziehungsweise Offset angepasst.

Für eine vollständige Beurteilung der Elektrodensteilheit reicht ein einzelner Puffer jedoch nicht aus.

Zweipunktkalibrierung

Bei einer Zweipunktkalibrierung werden zwei Puffer mit ausreichend unterschiedlichem pH-Wert verwendet.

Damit lassen sich sowohl:

• Nullpunkt,
• Steilheit

der Elektrode bestimmen.

Für viele Routineanwendungen ist dies die wichtigste Kalibriermethode.

Drei- oder Mehrpunktkalibrierung

Bei einem größeren Messbereich kann eine Drei- oder Mehrpunktkalibrierung sinnvoll sein. Dabei werden zusätzliche Referenzpunkte über den relevanten pH-Bereich verteilt.

Entscheidend ist, dass die Puffer den tatsächlichen Arbeitsbereich sinnvoll abdecken.

Wer hauptsächlich zwischen pH 6 und 8 misst, benötigt nicht automatisch dieselbe Pufferkombination wie eine Anwendung zwischen pH 2 und 12.

Mehr Kalibrierpunkte reparieren keine schlechte Elektrode

Eine sehr wichtige Grundregel lautet:

Eine Mehrpunktkalibrierung kann eine verschmutzte, gealterte oder instabile Elektrode nicht reparieren.

Wenn bereits die Stabilisierung in den Puffern sehr lange dauert oder die Kalibrierwerte stark schwanken, sollte zunächst der Sensorzustand geprüft werden.

Pufferlösungen richtig verwenden

Auch eine technisch einwandfreie pH-Elektrode kann falsch kalibriert werden, wenn die Pufferlösungen nicht korrekt verwendet werden.

Typische Fehler sind:

• überalterte Pufferlösung,
• Verunreinigung durch vorherige Probe,
• Rückgießen benutzter Puffer in die Vorratsflasche,
• falsche Zuordnung des Pufferwerts,
• starke Temperaturunterschiede zwischen Puffer und Sensor,
• unzureichende Stabilisierung vor Übernahme des Kalibrierpunkts.

Praktischer Kalibrierablauf

1. Frische beziehungsweise geeignete Puffer bereitstellen.
2. Elektrode mit geeignetem Wasser spülen.
3. Anhaftende Tropfen vorsichtig entfernen, ohne die Glasmembran stark zu reiben.
4. Elektrode in den ersten Puffer eintauchen.
5. Ausreichende Stabilisierung abwarten.
6. Kalibrierpunkt übernehmen.
7. Elektrode erneut spülen.
8. Nächsten Puffer verwenden.
9. Nach der Kalibrierung Steilheit beziehungsweise Sensorbewertung kontrollieren.

Benutzter Puffer sollte nicht zurück in die Originalflasche gegeben werden, da bereits kleine Verschleppungen den Referenzwert verändern können.

Typische Fehlerbilder bei der pH-Messung

Beobachtung	Mögliche Ursache	Sinnvolle Prüfung
pH-Wert driftet kontinuierlich	Referenzdiaphragma verschmutzt, Temperatur nicht stabil oder Elektrode gealtert	Messung in frischem Puffer wiederholen, Temperatur und Diaphragma prüfen
Elektrode reagiert sehr langsam	Belag auf Glasmembran, Austrocknung oder niedrige Temperatur	Sensor reinigen beziehungsweise konditionieren und erneut prüfen
Kalibrierung funktioniert, Probe driftet trotzdem	Matrixeinfluss, Diaphragmaproblem oder ungeeignete Sensorbauart	Puffer- und Probenverhalten vergleichen
Messwert springt stark	Kontaktproblem, Luftblase, elektrische Störung oder instabiles Referenzsystem	Stecker, Kabel, Sensorposition und Diaphragma kontrollieren
Elektrode benötigt nach Lagerung sehr lange zur Stabilisierung	Glasmembran ausgetrocknet	Gemäß Herstellerangabe rehydrieren beziehungsweise konditionieren
Steilheit wird nach jeder Kalibrierung schlechter	Alterung, Belag oder Schädigung der Glasmembran	Reinigen, erneut kalibrieren und Kalibrierwerte vergleichen
Nullpunkt verschiebt sich stark	Referenzsystem oder Diaphragma verändert	Referenzelektrode, Elektrolyt und Diaphragma prüfen
Messwert verändert sich deutlich mit Probentemperatur	Reale Temperaturabhängigkeit der Probe oder unzureichende Temperaturerfassung	Temperatur dokumentieren und Temperaturfühler prüfen
Wiederholungsmessungen unterscheiden sich	Ungleiche Eintauchtiefe, Verschleppung, unzureichende Stabilisierung	Messablauf standardisieren
Messwert wird nach Reinigung kurz besser, danach erneut instabil	Diaphragma dauerhaft beeinträchtigt oder Elektrode gealtert	Referenzsystem bewerten und gegebenenfalls Elektrode ersetzen

Systematischer Diagnoseablauf bei driftender oder langsamer pH-Messung

Wenn eine pH-Messung auffällig wird, sollte nicht sofort mehrfach hintereinander neu kalibriert werden. Ein strukturierter Ablauf liefert wesentlich mehr Informationen.

1. Probe prüfen: Kann sich der pH-Wert der Probe tatsächlich verändern?
2. Temperatur prüfen: Sind Probe, Sensor und Temperaturfühler thermisch stabil?
3. Sensor ansehen: Sind Glasmembran oder Diaphragma sichtbar verschmutzt?
4. Sensor spülen: Lose Rückstände entfernen.
5. Referenzdiaphragma prüfen: Sind Ablagerungen oder Kristalle erkennbar?
6. Elektrolyt prüfen: Bei nachfüllbaren Elektroden Füllstand und Zustand kontrollieren.
7. Konditionierung prüfen: War die Elektrode möglicherweise ausgetrocknet?
8. Frischen Puffer verwenden: Nicht mit möglicherweise kontaminierter Pufferlösung diagnostizieren.
9. Stabilisierungszeit beobachten: Wie schnell erreicht die Elektrode in pH 7 einen stabilen Wert?
10. Zweiten Puffer messen: Verhalten über einen größeren pH-Bereich kontrollieren.
11. Kalibrierwerte bewerten: Nullpunkt und Steilheit beziehungsweise Sensorbewertung des Geräts prüfen.
12. Probe erneut messen: Erst nach erfolgreicher Sensorprüfung zurück in den Prozess gehen.

Bleibt die Elektrode bereits in frischen Puffern instabil oder reagiert trotz korrekter Reinigung und Konditionierung sehr langsam, deutet dies auf ein Problem der Elektrode selbst hin.

Reinigung und Regeneration

Die richtige Reinigung hängt vom Belag ab. Ein universelles Reinigungsmittel für jede pH-Elektrode und jede Verschmutzung gibt es nicht.

Typische Kategorien sind:

Belag	Geeigneter Ansatz
Lose wasserlösliche Rückstände	Gründliches Spülen mit geeignetem Wasser
Mineralische Ablagerungen	Herstellerfreigegebene Reinigung für anorganische Ablagerungen
Fett- und Ölfilm	Für Sensorwerkstoffe geeignetes entfettendes Reinigungsverfahren
Proteinbelag	Spezielle Elektroden-Reinigungslösung für proteinische Ablagerungen
Kristalle am Diaphragma	Nach Herstelleranweisung lösen und Sensor anschließend konditionieren

Starke Säuren, Laugen, Lösemittel oder mechanische Hilfsmittel sollten nicht ohne Prüfung der Sensorverträglichkeit eingesetzt werden.

Insbesondere die Glasmembran ist empfindlich. Sie sollte nicht mit harten Gegenständen abgekratzt oder mechanisch bearbeitet werden.

Nach der Reinigung immer erneut konditionieren und kalibrieren

Eine chemische Reinigung kann die unmittelbaren Bedingungen an Glas und Diaphragma verändern.

Deshalb ist anschließend sinnvoll:

1. Sensor gründlich spülen,
2. gegebenenfalls in geeigneter Lösung konditionieren,
3. frische Puffer verwenden,
4. neu kalibrieren,
5. Kalibrierwerte und Ansprechzeit kontrollieren.

Wann sollte die pH-Elektrode ausgetauscht werden?

Eine pH-Elektrode ist ein elektrochemisches Verschleißteil. Ihre Lebensdauer hängt stark von Anwendung, Temperatur, Messmedium, Reinigung und Lagerung ab.

Ein Austausch ist insbesondere zu prüfen, wenn:

• die Elektrode trotz Reinigung dauerhaft sehr langsam reagiert,
• der Messwert auch in frischen Puffern stark driftet,
• die Kalibrierung regelmäßig abgebrochen wird,
• Nullpunkt oder Steilheit außerhalb der zulässigen Bewertung des Messsystems liegen,
• das Diaphragma dauerhaft verstopft ist,
• das Referenzsystem erkennbar geschädigt ist,
• die Glasmembran mechanisch beschädigt ist.

Entscheidend ist dabei nicht ausschließlich das Alter in Monaten oder Jahren. Eine Elektrode in sauberem Wasser kann wesentlich anders altern als derselbe Sensortyp in heißem, stark alkalischem oder proteinreichem Prozessmedium.

Praxisbeispiel: pH-Wert driftet nach wenigen Minuten

In einem Lebensmittelbetrieb wird der pH-Wert einer Prozessprobe regelmäßig mit einem mobilen pH-Messgerät kontrolliert. Die Elektrode lässt sich am Morgen problemlos kalibrieren.

Bei der ersten Produktprobe zeigt das Messgerät zunächst pH 5,42. Der Wert sinkt anschließend langsam auf 5,31 und nach mehreren Minuten auf 5,24.

Die Elektrode wird erneut kalibriert. Direkt danach funktioniert die Messung zunächst besser, später tritt das gleiche Verhalten erneut auf.

Schritt 1: Puffer prüfen

Mit frischen Puffern wird überprüft, ob die Drift bereits während der Kalibrierung auftritt. Die Elektrode stabilisiert sich in den Puffern zwar, benötigt jedoch deutlich länger als üblich.

Schritt 2: Sensoroberfläche kontrollieren

Auf der Glasmembran ist ein dünner, kaum sichtbarer Produktfilm vorhanden. Zusätzlich sind am Diaphragma Ablagerungen erkennbar.

Schritt 3: geeignete Reinigung

Die Elektrode wird mit einem für die vorhandene Verschmutzung und den Sensor geeigneten Reinigungsverfahren gereinigt und anschließend entsprechend der Herstelleranweisung konditioniert.

Schritt 4: neu kalibrieren

Nach der Konditionierung wird eine neue Mehrpunktkalibrierung mit frischen Puffern durchgeführt. Die Stabilisierung erfolgt nun deutlich schneller.

Schritt 5: Probe erneut messen

In der Produktprobe erreicht der Messwert innerhalb einer reproduzierbaren Zeit einen stabilen Wert.

Ergebnis: Die Kalibrierung war nicht die eigentliche Ursache. Der Sensor hatte sich durch Produktbelag und ein beeinträchtigtes Diaphragma zunehmend verändert. Wiederholtes Kalibrieren konnte diesen Zustand kurzfristig kompensieren, aber nicht beseitigen.

Das Beispiel zeigt, warum bei driftenden pH-Sensoren Glasmembran und Referenzsystem gemeinsam betrachtet werden müssen.

Passende pH-Messgeräte für Diagnose und Routinemessung

Für mobile pH-Messungen bietet ICS Schneider unter anderem die ProfiLine-Geräte von WTW an. Entscheidend für eine zuverlässige Messung ist dabei immer die Kombination aus Messgerät und einer für das jeweilige Medium geeigneten pH-Elektrode.

WTW ProfiLine pH 3310 – für dokumentierte und anspruchsvollere pH-Messungen

Das ProfiLine pH 3310 eignet sich besonders für Anwendungen, bei denen nicht nur ein einzelner pH-Wert gemessen, sondern auch die Qualität der Kalibrierung und Messwertentwicklung nachvollzogen werden soll.

Das Gerät bietet unter anderem:

• pH-, mV- und Temperaturmessung,
• 1- bis 5-Punktkalibrierung,
• 22 hinterlegte Puffersätze,
• Kalibriertimer,
• CMC-Funktion zur Unterstützung der Messbereichsbewertung,
• integrierte Datenloggerfunktion,
• Speicher für bis zu 5.000 GLP-konforme Einträge,
• USB-Schnittstelle zur Datenübertragung.

Gerade bei der Fehlersuche ist die Mehrpunktkalibrierung hilfreich, weil sich das Verhalten der Elektrode über einen größeren pH-Bereich beurteilen lässt.

Die Datenloggerfunktion kann außerdem sinnvoll sein, wenn untersucht werden soll, ob sich ein Messwert innerhalb einer Probe langsam stabilisiert oder kontinuierlich driftet.

Weitere Informationen finden Sie unter WTW ProfiLine pH 3310 bei ICS Schneider.

WTW ProfiLine pH 3110 – robustes Gerät für Routinemessungen

Für klassische mobile Routinemessungen eignet sich das ProfiLine pH 3110.

Das Gerät misst pH, mV und Temperatur und bietet unter anderem:

• 3-Punktkalibrierung,
• integrierten Kalibriertimer,
• AutoRead-Funktion für reproduzierbare Messwertübernahme,
• Schutzart IP67.

Die AutoRead-Funktion ist gerade bei langsamer stabilisierenden Elektroden hilfreich, weil die Messwertübernahme nicht ausschließlich nach einer subjektiv gewählten Wartezeit erfolgen muss.

Weitere Informationen finden Sie unter WTW ProfiLine pH 3110 bei ICS Schneider.

Die richtige Elektrode ist wichtiger als zusätzliche Gerätefunktionen

Ein leistungsfähiges pH-Messgerät kann eine ungeeignete Elektrode nicht kompensieren.

Die Elektrodenauswahl sollte deshalb zur Anwendung passen. Relevant sind beispielsweise:

• Messbereich,
• Temperatur,
• Leitfähigkeit des Mediums,
• Feststoffanteil,
• Protein- oder Fettbelastung,
• chemische Beständigkeit,
• Art des Referenzdiaphragmas,
• integrierte oder externe Temperaturmessung.

Eine Übersicht der entsprechenden Messgeräte finden Sie unter pH-, Leitfähigkeits- und Sauerstoff-Messgeräte bei ICS Schneider.

Fazit

Wenn ein pH-Sensor langsam reagiert oder kontinuierlich driftet, ist eine erneute Kalibrierung nicht automatisch die richtige Lösung.

Eine zuverlässige pH-Messung benötigt eine funktionierende Glasmembran und ein stabiles Referenzsystem. Ablagerungen auf der Membran verzögern den Stoffaustausch, während ein verschmutztes oder blockiertes Diaphragma das Referenzpotential verändern kann.

Auch Austrocknung, Elektrolytzustand und Temperatur müssen berücksichtigt werden. Besonders wichtig ist dabei die Unterscheidung zwischen der temperaturabhängigen Elektrodensteilheit und der tatsächlichen temperaturabhängigen Änderung des pH-Werts einer Probe. Eine automatische Temperaturkompensation kann nur den Einfluss auf das Messsystem berücksichtigen – sie macht den realen pH-Wert einer Lösung bei verschiedenen Temperaturen nicht automatisch identisch.

Für die Fehlersuche gilt daher eine einfache Reihenfolge: Messbedingungen prüfen, Sensor kontrollieren, reinigen beziehungsweise konditionieren, frische Puffer verwenden und erst danach neu kalibrieren.

Bleibt die Elektrode anschließend bereits in Pufferlösungen langsam oder instabil, ist ein Austausch häufig sinnvoller als wiederholte Kalibrierversuche.

FAQ: Driftende oder langsame pH-Sensoren

Warum driftet mein pH-Sensor?

Häufige Ursachen sind ein verschmutztes Referenzdiaphragma, Beläge auf der Glasmembran, Temperaturänderungen, ein instabiles Referenzsystem oder eine gealterte Elektrode. Zunächst sollte geprüft werden, ob die Drift auch in einer frischen Pufferlösung auftritt.

Warum reagiert eine pH-Elektrode plötzlich so langsam?

Eine verlängerte Ansprechzeit kann durch Beläge, Austrocknung, ein teilverstopftes Diaphragma, niedrige Temperatur oder zunehmende Sensoralterung verursacht werden. Reinigung und anschließende Konditionierung können bei reversiblen Ursachen helfen.

Hilft erneutes Kalibrieren bei einer driftenden Elektrode?

Nur dann, wenn die Ursache tatsächlich eine normale Veränderung von Nullpunkt oder Steilheit ist. Liegt ein Belag oder Referenzproblem vor, kompensiert die Kalibrierung den Fehler häufig nur vorübergehend. Der Sensor sollte deshalb zuerst geprüft und gegebenenfalls gereinigt werden.

Wie erkennt man eine verschmutzte pH-Elektrode?

Typische Hinweise sind eine deutlich längere Stabilisierungszeit, schlechtere Reproduzierbarkeit oder veränderte Kalibrierwerte. Beläge müssen nicht immer deutlich sichtbar sein. Besonders Fett- oder Proteinfilme können sehr dünn sein.

Was ist das Diaphragma einer pH-Elektrode?

Das Diaphragma stellt den ionischen Kontakt zwischen der internen Referenzelektrode und der Probe her. Wird dieser Übergang verschmutzt oder blockiert, kann das Referenzpotential instabil werden und die pH-Messung driften.

Warum ist die Referenzelektrode für die pH-Messung wichtig?

Die pH-sensitive Glasmembran erzeugt nur ein nutzbares Messsignal, wenn ihre Spannung gegen ein stabiles Referenzpotential gemessen wird. Veränderungen im Referenzsystem wirken sich deshalb unmittelbar auf den angezeigten pH-Wert aus.

Was passiert, wenn eine pH-Elektrode austrocknet?

Die hydratisierte Schicht der Glasmembran verändert sich. Dadurch kann die Elektrode deutlich langsamer reagieren oder sich schlecht kalibrieren lassen. Je nach Sensortyp kann eine Konditionierung in geeigneter Aufbewahrungslösung die Funktion wieder verbessern.

Darf eine pH-Elektrode in destilliertem Wasser gelagert werden?

Für die dauerhafte Lagerung vieler klassischer pH-Elektroden ist destilliertes oder deionisiertes Wasser nicht geeignet. Verwendet werden sollte die vom Elektrodenhersteller vorgesehene Lager- beziehungsweise Elektrolytlösung.

Was bedeutet automatische Temperaturkompensation bei einer pH-Messung?

Sie berücksichtigt insbesondere die temperaturabhängige Steilheit der pH-Elektrode. Sie kann jedoch nicht allgemein die reale chemische Änderung des pH-Werts einer Probe mit der Temperatur kompensieren.

Warum verändert sich der pH-Wert einer Probe mit der Temperatur?

Chemische Gleichgewichte und Dissoziationsvorgänge sind temperaturabhängig. Deshalb kann dieselbe Probe bei unterschiedlichen Temperaturen tatsächlich unterschiedliche pH-Werte besitzen.

Ist eine Zweipunktkalibrierung besser als eine Einpunktkalibrierung?

Mit zwei geeigneten Puffern lassen sich sowohl Nullpunkt als auch Elektrodensteilheit bestimmen. Dadurch liefert eine Zweipunktkalibrierung mehr Informationen über den Elektrodenzustand als eine reine Einpunktkalibrierung.

Wann ist eine Dreipunktkalibrierung sinnvoll?

Eine Drei- oder Mehrpunktkalibrierung ist besonders sinnvoll, wenn über einen größeren pH-Bereich gemessen wird. Die verwendeten Puffer sollten dabei den tatsächlichen Arbeitsbereich möglichst sinnvoll abdecken.

Kann eine Dreipunktkalibrierung eine alte Elektrode wieder genau machen?

Nein. Zusätzliche Kalibrierpunkte können eine gealterte, verschmutzte oder instabile Elektrode nicht reparieren. Wenn bereits die Pufferwerte langsam oder instabil erreicht werden, muss zuerst die Elektrode überprüft werden.

Wie oft sollte eine pH-Elektrode kalibriert werden?

Das sinnvolle Intervall hängt von Anwendung, Genauigkeitsanforderung, Sensorbauart und Belastung ab. Kritische Messungen oder häufig wechselnde Medien können deutlich häufigere Kalibrierungen erfordern als einfache Routinemessungen in konstanten Proben.

Wie prüft man, ob der Sensor oder die Probe die Ursache der Drift ist?

Die Elektrode sollte in einer frischen, temperaturstabilen Pufferlösung geprüft werden. Ist der Messwert dort ebenfalls instabil, liegt die Ursache wahrscheinlich in Elektrode, Messgerät oder Messbedingungen. Bleibt der Puffer stabil und nur die Probe driftet, sollte die Probe beziehungsweise deren chemische Stabilität untersucht werden.

Wann sollte eine pH-Elektrode ausgetauscht werden?

Ein Austausch ist sinnvoll, wenn die Elektrode trotz Reinigung und Konditionierung dauerhaft langsam oder instabil bleibt, nicht mehr zuverlässig kalibriert werden kann oder Referenzsystem beziehungsweise Glasmembran dauerhaft beschädigt sind.

Welches pH-Messgerät eignet sich für mobile Routinemessungen?

Für einfache mobile Routinemessungen eignet sich beispielsweise das WTW ProfiLine pH 3110 mit 3-Punktkalibrierung und AutoRead-Funktion. Für umfangreichere Dokumentation, Datenlogging und Mehrpunktkalibrierung bietet das ProfiLine pH 3310 zusätzliche Funktionen.