Eine pH-Elektrode lässt sich noch erfolgreich kalibrieren, benötigt dafür aber zunehmend länger. Im Kalibrierprotokoll beträgt die Steilheit nicht mehr ungefähr -59 mV/pH, sondern beispielsweise nur noch -54 mV/pH. Gleichzeitig hat sich der Nullpunkt gegenüber früheren Kalibrierungen deutlich verschoben. Kann mit der Elektrode noch zuverlässig gemessen werden oder sollte sie bereits ersetzt werden?
Genau für diese Beurteilung sind die Kalibrierdaten besonders wertvoll. Eine Mehrpunktkalibrierung korrigiert nicht nur das Messsystem, sondern beschreibt gleichzeitig das elektrochemische Verhalten der realen Elektrode. Zwei der wichtigsten Größen sind dabei die Steilheit und der Nullpunkt beziehungsweise die Asymmetrie.
Die Steilheit beschreibt, wie stark sich die Elektrodenspannung bei einer Änderung um eine pH-Einheit verändert. Bei 25 °C beträgt die theoretische Nernst-Steilheit ungefähr 59,16 mV/pH. Eine reale Elektrode erreicht diesen theoretischen Wert nicht unter allen Bedingungen exakt. Mit zunehmender Alterung, Verschmutzung oder Veränderung der Glasmembran kann die Steilheit jedoch deutlich abnehmen.
Der Nullpunkt beschreibt dagegen den Offset der Messkette im Bereich des neutralen Punktes. Verschiebt er sich zunehmend, können unter anderem Referenzsystem, Diaphragma, Elektrolyt, Verschmutzung oder Alterung beteiligt sein. Entscheidend ist deshalb nicht ein einzelner Kalibrierwert, sondern die gemeinsame Entwicklung von Nullpunkt, Steilheit, Ansprechzeit und Wiederholbarkeit.
Eine pH-Kalibrierung sollte deshalb nicht nur mit „bestanden“ oder „nicht bestanden“ bewertet werden. Die eigentlichen Kalibrierdaten können frühzeitig zeigen, ob sich die Elektrode verändert und ob Reinigung, Konditionierung oder Austausch absehbar werden.
Was passiert bei der Kalibrierung einer pH-Elektrode?
Eine klassische pH-Elektrode erzeugt eine elektrische Spannung, die sich mit der Aktivität der Wasserstoffionen in der Messlösung verändert. In einer kombinierten pH-Elektrode werden die pH-sensitive Glasmembran und ein Referenzsystem in einem gemeinsamen Sensorkörper zusammengeführt.
Das Messgerät misst die Potentialdifferenz zwischen beiden Systemen und berechnet daraus den pH-Wert. Die reale Elektrode entspricht jedoch niemals vollkommen dem theoretischen Ideal. Deshalb wird sie regelmäßig mit Lösungen bekannten pH-Wertes kalibriert.
Bei einer Zweipunktkalibrierung kann vereinfacht eine Gerade zwischen zwei bekannten Pufferpunkten bestimmt werden. Aus dieser Geraden ergeben sich zwei wesentliche Kenngrößen:
- Steilheit: Wie viele Millivolt ändern sich pro pH-Einheit?
- Nullpunkt beziehungsweise Asymmetrie: Wie stark ist die Kennlinie gegenüber ihrem idealen Nullpunkt verschoben?
Diese Werte werden anschließend für die Berechnung der pH-Messwerte verwendet. Gleichzeitig können sie aber auch als Diagnoseinformation über den Zustand der Messkette dienen.
Was bedeutet die Steilheit einer pH-Elektrode?
Die Steilheit beschreibt die Empfindlichkeit der pH-Elektrode. Sie gibt an, wie stark sich die gemessene Spannung verändert, wenn sich der pH-Wert um eine Einheit ändert.
Nach der Nernst-Gleichung beträgt die theoretische Steilheit einer pH-Glaselektrode bei 25 °C ungefähr:
59,16 mV/pH
Abhängig von der verwendeten Vorzeichenkonvention wird die Kennlinie häufig mit negativer Steilheit angegeben, beispielsweise:
-59,16 mV/pH
Eine Änderung von pH 7 auf pH 8 verändert das Elektrodenpotential damit idealerweise um ungefähr 59 mV.
Eine reale Elektrode kann geringfügig vom theoretischen Wert abweichen. Besonders interessant wird die Steilheit, wenn sie sich über die Nutzungsdauer verändert.
| Beobachtung | Mögliche Interpretation | Sinnvolle Prüfung |
|---|---|---|
| Steilheit nahe am erwarteten Bereich | Glasmembran reagiert grundsätzlich gut | Nullpunkt und Stabilisierung zusätzlich bewerten |
| Steilheit wird schrittweise kleiner | Alterung, Belag oder beeinträchtigte Glasmembran möglich | Reinigen, konditionieren und erneut kalibrieren |
| Steilheit verändert sich plötzlich stark | Pufferfehler, Temperaturproblem, Verschmutzung oder Sensorschaden möglich | Kalibrierbedingungen vollständig kontrollieren |
| Steilheit schwankt zwischen Kalibrierungen stark | Instabile Messkette oder nicht reproduzierbarer Kalibrierablauf | Puffer, Temperatur, Diaphragma und Stabilisierung prüfen |
Eine reduzierte Steilheit bedeutet vereinfacht, dass die Elektrode auf eine reale Änderung des pH-Wertes mit einer kleineren Spannungsänderung reagiert als eine ideale beziehungsweise gut funktionierende Elektrode.
Steilheit in mV/pH und Prozent richtig verstehen
Viele pH-Messgeräte können die Elektrodensteilheit entweder direkt in mV/pH oder als Prozentwert anzeigen. Der Prozentwert setzt die gemessene Steilheit ins Verhältnis zur theoretischen Nernst-Steilheit bei der jeweiligen Temperatur.
Bei 25 °C entspricht eine Steilheit von ungefähr 59,16 mV/pH damit theoretisch etwa:
100 %
Eine beispielhafte Steilheit von 56,2 mV/pH entspricht näherungsweise:
56,2 / 59,16 × 100 ≈ 95 %
Eine Steilheit von 53,2 mV/pH entspricht dagegen nur noch ungefähr:
53,2 / 59,16 × 100 ≈ 90 %
Solche Prozentwerte erleichtern den Vergleich, sollten aber nicht als universelle Austauschgrenze verwendet werden. Welche Steilheit akzeptabel ist, hängt von Messgerät, Elektrode, Herstellervorgaben und Messanforderung ab.
Bei anspruchsvollen Messungen ist außerdem die Entwicklung wichtiger als ein einzelner Prozentwert. Wenn eine Elektrode beispielsweise über mehrere Kalibrierungen von 99 auf 97, dann 94 und schließlich 91 % fällt, ist ein klarer Alterungstrend sichtbar, auch wenn das Messgerät die letzte Kalibrierung möglicherweise noch akzeptiert.
Was bedeutet der Nullpunkt beziehungsweise die Asymmetrie?
Neben der Steilheit besitzt die reale pH-Messkette einen Nullpunkt beziehungsweise Offset. Bei einer idealen Messkette liegt der Bereich um pH 7 nahe dem Punkt, an dem die Elektrodenpotentialdifferenz Null beträgt.
Reale Elektroden besitzen jedoch eine sogenannte Asymmetriespannung. Das Messgerät bestimmt diesen Offset während der Kalibrierung und berücksichtigt ihn anschließend bei der pH-Berechnung.
Ein kleiner Offset ist grundsätzlich normal. Wird die Verschiebung jedoch zunehmend größer, kann dies auf Veränderungen innerhalb der Messkette hinweisen.
Mögliche Ursachen sind unter anderem:
- Alterung des Referenzsystems,
- Veränderung oder Verunreinigung des Referenzelektrolyten,
- verschmutztes beziehungsweise teilweise blockiertes Diaphragma,
- Ablagerungen auf der Glasmembran,
- unzureichende Konditionierung,
- ungeeignete oder verunreinigte Pufferlösungen,
- Temperaturunterschiede während der Kalibrierung.
Ein verschobener Nullpunkt beweist damit nicht automatisch, dass die Elektrode irreversibel gealtert ist. Er ist zunächst ein Diagnosehinweis, dessen Ursache untersucht werden sollte.
Wie verändert sich eine alternde pH-Elektrode?
Eine pH-Elektrode ist ein elektrochemisches Verschleißteil. Die Glasmembran, das Referenzsystem und das Diaphragma verändern sich während der Nutzungsdauer. Wie schnell dies geschieht, hängt stark von Medium, Temperatur, Lagerung, Reinigung und Einsatzhäufigkeit ab.
Typische Veränderungen einer alternden Elektrode sind:
- abnehmende Steilheit,
- zunehmender Nullpunkt- beziehungsweise Offsetfehler,
- längere Stabilisierungszeit,
- stärkere Messwertdrift,
- schlechtere Wiederholbarkeit,
- häufiger notwendige Kalibrierung.
Besonders wichtig ist die Kombination dieser Merkmale. Eine Elektrode mit etwas reduzierter Steilheit kann für eine einfache Prozesskontrolle noch ausreichend sein, wenn sie stabil und reproduzierbar arbeitet. Eine Elektrode mit akzeptabler Steilheit, aber stark driftendem Referenzsystem kann dagegen bereits problematisch sein.
Das Alter in Monaten ist deshalb nur begrenzt aussagekräftig. Eine Elektrode, die überwiegend in sauberem Wasser bei Raumtemperatur eingesetzt wird, kann völlig anders altern als derselbe Typ in heißen alkalischen Medien oder proteinreichen Prozessproben.
Steilheit und Nullpunkt gemeinsam bewerten
Steilheit und Nullpunkt beschreiben unterschiedliche Aspekte des Elektrodenverhaltens. Deshalb sollten sie nicht isoliert betrachtet werden.
| Steilheit | Nullpunkt | Mögliche Bewertung |
|---|---|---|
| Gut | Gut | Messkette grundsätzlich in gutem Zustand |
| Reduziert | Unauffällig | Glasmembran beziehungsweise deren Empfindlichkeit prüfen |
| Gut | Deutlich verschoben | Referenzsystem, Diaphragma und Pufferbedingungen prüfen |
| Reduziert | Deutlich verschoben | Fortgeschrittene Alterung oder starke Beeinträchtigung möglich |
| Beide Werte stark schwankend | Beide Werte stark schwankend | Instabile Elektrode oder fehlerhafte Kalibrierbedingungen wahrscheinlich |
Eine solche Zuordnung ist eine Diagnosehilfe und keine universelle Freigaberegel. Die konkrete Kalibrierbewertung des eingesetzten Messgeräts und die Anforderungen der Anwendung bleiben maßgeblich.
Beispiel WTW ProfiLine pH 3310
Das WTW ProfiLine pH 3310 bewertet Nullpunkt und Steilheit nach einer Kalibrierung getrennt und verwendet für die Gesamtbewertung jeweils das schlechtere Ergebnis. Damit lässt sich der Elektrodenzustand wesentlich transparenter beurteilen als mit einem einfachen Hinweis „Kalibrierung erfolgreich“.
| Kalibrierbewertung des pH 3310 | Nullpunkt | Steilheit |
|---|---|---|
+++ |
-15 ... +15 mV |
-60,5 ... -58,0 mV/pH |
++ |
bis etwa ±20 mV |
reduzierter guter Bereich |
+ |
bis etwa ±25 mV |
größere Abweichung |
| weitere Prüfung empfohlen | bis etwa ±30 mV |
deutlich vom Optimalbereich abweichend |
| Fehler | außerhalb ±30 mV |
außerhalb des vom Gerät akzeptierten Bereiches |
Diese Werte sind gerätespezifische Bewertungskriterien des pH 3310 und dürfen nicht ungeprüft als universelle Grenzwerte für jede pH-Elektrode und jedes Messgerät übernommen werden.
Warum reicht eine Einpunktkalibrierung zur Elektrodenbeurteilung nicht aus?
Bei einer Einpunktkalibrierung wird im Wesentlichen der Nullpunkt beziehungsweise Offset bestimmt. Die reale Steilheit der Elektrode kann damit nicht aus zwei bekannten Punkten berechnet werden.
Das WTW ProfiLine pH 3310 verwendet bei einer Einpunktkalibrierung beispielsweise die theoretische Nernst-Steilheit von ungefähr -59,16 mV/pH bei 25 °C und bestimmt lediglich den Nullpunkt der angeschlossenen Elektrode.
Damit kann eine Elektrode mit bereits deutlich reduzierter realer Steilheit nach einer Einpunktkalibrierung im Bereich des verwendeten Puffers durchaus plausibel messen. Je weiter die spätere Probe jedoch vom Kalibrierpunkt entfernt liegt, desto stärker kann sich der Steilheitsfehler auswirken.
Für eine tatsächliche Beurteilung der Elektrodensteilheit ist deshalb mindestens eine Zweipunktkalibrierung erforderlich. Die verwendeten Puffer sollten den relevanten Messbereich sinnvoll abdecken.
Wie beeinflussen Pufferlösungen die Kalibrierdaten?
Steilheit und Nullpunkt können nur dann sinnvoll zur Diagnose verwendet werden, wenn die Pufferwerte selbst zuverlässig sind. Fehlerhafte Puffer können genau die gleichen Symptome erzeugen wie eine gealterte Elektrode.
Typische Probleme sind:
- alte oder überlagerte Pufferlösungen,
- Verschleppung zwischen unterschiedlichen Puffern,
- Rückfüllen bereits verwendeter Lösung in die Vorratsflasche,
- starke Verunreinigung durch Probenreste,
- falscher Puffersatz im Messgerät,
- falsche Temperaturzuordnung,
- unzureichende Stabilisierung vor der Messwertübernahme.
Besonders kritisch ist eine Verschleppung. Wird die Elektrode beispielsweise aus einem sauren Puffer direkt in einen kleinen Behälter mit neutralem Puffer überführt, können bereits wenige Tropfen den tatsächlichen pH-Wert des zweiten Puffers verändern.
Vor einer Entscheidung „Elektrode schlecht“ sollte eine auffällige Kalibrierung deshalb möglichst mit frischen, geeigneten Pufferlösungen wiederholt werden.
Warum muss die Temperatur berücksichtigt werden?
Die Nernst-Steilheit ist temperaturabhängig. Die theoretischen 59,16 mV/pH gelten ungefähr bei 25 °C. Bei einer anderen Temperatur verändert sich auch die ideale Elektrodensteilheit.
Ein Messgerät mit angeschlossenem Temperaturfühler kann diesen Zusammenhang bei der Kalibrierung berücksichtigen. Die automatische Temperaturkompensation bedeutet jedoch nicht, dass sämtliche Temperatureinflüsse auf die Probe verschwinden.
Es müssen zwei Effekte getrennt werden:
- Temperaturabhängigkeit der Elektrodensteilheit: wird durch die messtechnische Temperaturkompensation berücksichtigt.
- Temperaturabhängigkeit des realen Puffers oder der Probe: der tatsächliche pH-Wert einer Lösung kann sich chemisch mit der Temperatur ändern.
Auch Kalibrierpuffer besitzen definierte temperaturabhängige pH-Werte. Bei automatisch erkannten beziehungsweise hinterlegten Puffersätzen kann das Messgerät entsprechende Tabellen berücksichtigen. Bei manuell eingegebenen Puffern muss der korrekte Wert für die jeweilige Temperatur bekannt sein.
Für einen aussagekräftigen Vergleich mehrerer Kalibrierungen sollten die Temperaturbedingungen daher möglichst ähnlich oder zumindest dokumentiert sein.
Warum ist der Kalibriertrend aussagekräftiger als ein Einzelwert?
Ein einzelner Steilheits- oder Nullpunktwert liefert lediglich eine Momentaufnahme. Wesentlich aussagekräftiger ist die Entwicklung über mehrere Kalibrierungen.
Angenommen, eine Elektrode liefert folgende Ergebnisse:
| Kalibrierung | Steilheit | Nullpunkt | Stabilisierungszeit |
|---|---|---|---|
| Neu | -59,2 mV/pH |
+2 mV |
ca. 20 s |
| nach 3 Monaten | -58,5 mV/pH |
+5 mV |
ca. 25 s |
| nach 6 Monaten | -56,8 mV/pH |
+11 mV |
ca. 45 s |
| nach 9 Monaten | -54,7 mV/pH |
+19 mV |
ca. 90 s |
Jeder einzelne Wert muss für sich noch nicht zwingend einen sofortigen Austausch bedeuten. Die Reihe zeigt jedoch eindeutig, dass sich die Elektrode kontinuierlich verändert. Gleichzeitig sinkt die Steilheit, der Nullpunkt wandert und die Stabilisierung dauert länger.
Dieser Trend ist wesentlich aussagekräftiger als die Frage, ob die letzte Kalibrierung vom Gerät gerade noch akzeptiert wurde.
Gerade in qualitätsrelevanten Anwendungen sollten deshalb Steilheit, Nullpunkt, Datum, verwendete Puffer und gegebenenfalls die Elektrodenidentifikation dokumentiert werden.
Praxisbeispiel: Steilheit nimmt über mehrere Monate ab
In einer Wasseraufbereitung wird eine pH-Elektrode regelmäßig mit Puffern bei pH 4,01 und pH 7,00 kalibriert. Zu Beginn zeigt die Kalibrierung eine Steilheit von -59,0 mV/pH und einen Nullpunkt von +3 mV. Die Elektrode stabilisiert sich in beiden Puffern schnell.
Nach mehreren Monaten ergibt die Kalibrierung nur noch -55,1 mV/pH. Der Nullpunkt hat sich auf +15 mV verschoben. Gleichzeitig dauert die Stabilisierung deutlich länger.
Die Elektrode wird nicht sofort ersetzt. Zunächst werden die Kalibrierbedingungen geprüft:
- frische Pufferlösungen verwenden,
- Temperatur kontrollieren,
- Glasmembran auf Belag prüfen,
- Diaphragma kontrollieren,
- Elektrode entsprechend der Herstellerangabe reinigen,
- anschließend konditionieren und erneut kalibrieren.
Nach der Reinigung verbessert sich die Steilheit auf -57,3 mV/pH und der Nullpunkt liegt bei +8 mV. Ein erheblicher Teil der vorherigen Verschlechterung war damit auf Verschmutzung zurückzuführen.
Einige Monate später sinkt die Steilheit trotz sauberer Elektrode erneut deutlich und die Ansprechzeit bleibt lang. Jetzt spricht der Verlauf wesentlich stärker für eine tatsächliche Alterung der Messkette.
Die Kalibrierdaten ermöglichen damit nicht nur die Korrektur des Messwertes. Sie helfen auch zu unterscheiden, ob eine reversible Verschmutzung oder eine zunehmend irreversible Elektrodenalterung vorliegt.
pH-Elektrode systematisch beurteilen
- Frische beziehungsweise sicher verwendbare Puffer bereitstellen.
- Elektrode gründlich spülen und auf sichtbare Verschmutzung prüfen.
- Temperatur von Elektrode und Puffern angleichen.
- Mindestens eine Zweipunktkalibrierung durchführen, wenn die Steilheit beurteilt werden soll.
- Steilheit dokumentieren: in mV/pH oder Prozent der theoretischen Nernst-Steilheit.
- Nullpunkt beziehungsweise Asymmetrie dokumentieren.
- Stabilisierungszeit beobachten: nicht nur den endgültigen Zahlenwert betrachten.
- Kalibrierung bei auffälligen Werten mit frischen Puffern wiederholen.
- Bei weiterhin auffälligem Verhalten Elektrode passend zur Verschmutzung reinigen und konditionieren.
- Anschließend erneut kalibrieren und Vorher-/Nachher-Werte vergleichen.
- Langfristigen Trend mit früheren Kalibrierungen vergleichen.
- Elektrode austauschen, wenn Kalibrierwerte, Stabilität oder Ansprechzeit die Anforderungen der Anwendung nicht mehr erfüllen.
Häufige Fehlinterpretationen
- „Kalibrierung erfolgreich“ bedeutet „Elektrode wie neu“: Eine alternde Elektrode kann sich noch kalibrieren lassen. Trend und Ansprechzeit müssen zusätzlich betrachtet werden.
- Steilheit nach Einpunktkalibrierung bewerten: Mit nur einem Kalibrierpunkt lässt sich die reale Elektrodensteilheit nicht zuverlässig bestimmen.
- Jede reduzierte Steilheit sofort als Alterung interpretieren: Auch Verschmutzung, falsche Puffer oder Temperaturprobleme können die Ursache sein.
- Nullpunkt und Steilheit verwechseln: Beide beschreiben unterschiedliche Eigenschaften der Messkette und sollten getrennt bewertet werden.
- Universelle Prozentgrenze verwenden: Akzeptanzkriterien hängen von Gerät, Elektrode, Herstellerangabe und Messaufgabe ab.
- Puffer mehrfach verwenden: Verunreinigte oder verschleppte Puffer können eine scheinbar schlechte Elektrodenkennlinie erzeugen.
- Nur den Endwert betrachten: Eine extrem lange Stabilisierung kann bereits auf einen problematischen Sensorzustand hinweisen.
- Gealterte Elektrode immer wieder nachkalibrieren: Kalibrierung kann eine physikalisch verschlechterte Glasmembran oder ein instabiles Referenzsystem nicht reparieren.
WTW pH-Messtechnik für Kalibrierung und Diagnose
Für die Beurteilung einer pH-Elektrode ist ein Messgerät hilfreich, das nicht nur den pH-Wert anzeigt, sondern auch Kalibrierdaten nachvollziehbar ausgibt. Ein konkretes Beispiel ist das WTW ProfiLine pH 3310.
Das portable pH/mV-Messgerät unterstützt 1- bis 5-Punktkalibrierungen und verfügt über zahlreiche hinterlegte Puffersätze. Die Elektrodensteilheit kann in mV/pH beziehungsweise als Prozentwert dargestellt werden. Nach einer Kalibrierung werden Nullpunkt und Steilheit bewertet.
Für die Dokumentation stehen ein Datenlogger, ein Speicher für Messdaten und eine USB-Schnittstelle zur Verfügung. Damit eignet sich das Gerät besonders für Anwendungen, bei denen Kalibrier- und Messwertentwicklung nachvollzogen werden sollen.
Als Elektrode kann für allgemeine mobile und Laboranwendungen beispielsweise eine WTW SenTix 41 eingesetzt werden. Sie besitzt eine pH-Glasmembran, Gel-Referenzsystem und einen integrierten Temperaturfühler. Entscheidend bleibt jedoch, die Elektrodenbauart passend zum jeweiligen Medium auszuwählen.
Passende Geräte finden Sie unter pH-, Leitfähigkeits- und Sauerstoff-Messgeräte bei ICS Schneider. Weitere Informationen zum hier verwendeten Messgerät finden Sie unter WTW ProfiLine pH 3310.
Fazit
Eine pH-Kalibrierung liefert wesentlich mehr Informationen als lediglich die Korrektur des angezeigten Messwertes. Vor allem Steilheit und Nullpunkt beschreiben das tatsächliche elektrochemische Verhalten der angeschlossenen Elektrode.
Die Steilheit zeigt, wie stark die Elektrode auf eine Änderung des pH-Wertes reagiert. Bei 25 °C liegt die theoretische Nernst-Steilheit bei ungefähr 59,16 mV/pH. Eine zunehmende Verringerung der realen Steilheit kann auf Verschmutzung oder Alterung der Glasmembran hinweisen.
Der Nullpunkt beziehungsweise die Asymmetrie beschreibt dagegen die Verschiebung der Elektrodenkennlinie. Eine zunehmende Nullpunktverschiebung kann insbesondere mit Veränderungen des Referenzsystems, des Diaphragmas oder den Kalibrierbedingungen zusammenhängen.
Ein einzelner auffälliger Wert ist noch keine eindeutige Diagnose. Pufferqualität, Temperatur, Verschmutzung und Konditionierung müssen zunächst ausgeschlossen werden. Besonders wertvoll ist deshalb der Vergleich mehrerer Kalibrierungen über die Nutzungsdauer.
Für eine zuverlässige Beurteilung einer pH-Elektrode gilt somit: mindestens zwei geeignete Puffer verwenden, Steilheit und Nullpunkt gemeinsam dokumentieren, Stabilisierung und Wiederholbarkeit beobachten und vor allem den langfristigen Trend bewerten. Eine Elektrode sollte nicht erst dann ersetzt werden, wenn überhaupt keine Kalibrierung mehr möglich ist.
FAQ: Steilheit und Nullpunkt einer pH-Elektrode
Was ist die Steilheit einer pH-Elektrode?
Die Steilheit beschreibt die Änderung der Elektrodenpotentialdifferenz pro pH-Einheit. Bei 25 °C beträgt die theoretische Nernst-Steilheit ungefähr 59,16 mV pro pH-Einheit.
Was bedeutet eine Steilheit von 100 %?
Eine Steilheit von 100 % entspricht der theoretischen Nernst-Steilheit bei der jeweiligen Temperatur. Bei 25 °C sind dies ungefähr 59,16 mV/pH.
Warum nimmt die Steilheit einer pH-Elektrode ab?
Mögliche Ursachen sind Alterung der Glasmembran, Verschmutzung, unzureichende Hydratation, ungeeignete Kalibrierbedingungen oder fehlerhafte Pufferlösungen. Deshalb sollte eine reduzierte Steilheit zunächst durch eine kontrollierte Wiederholung der Kalibrierung überprüft werden.
Was bedeutet der Nullpunkt einer pH-Elektrode?
Der Nullpunkt beziehungsweise die Asymmetrie beschreibt den Offset der realen Elektrodenkennlinie gegenüber dem idealen Verhalten. Das Messgerät bestimmt diesen Wert während der Kalibrierung und berücksichtigt ihn bei der Berechnung des pH-Wertes.
Was kann einen verschobenen Nullpunkt verursachen?
Mögliche Ursachen sind Veränderungen des Referenzsystems, ein verschmutztes Diaphragma, Elektrolytprobleme, Ablagerungen, Alterung oder ungeeignete Kalibrierbedingungen.
Kann eine alte pH-Elektrode noch erfolgreich kalibriert werden?
Ja. Eine Kalibrierung kann die vorhandene Kennlinie mathematisch korrigieren, solange die Werte noch innerhalb der vom Messgerät akzeptierten Grenzen liegen. Eine langsame, instabile oder stark gealterte Elektrode wird durch die Kalibrierung jedoch nicht wieder neuwertig.
Warum reicht eine Einpunktkalibrierung zur Beurteilung der Steilheit nicht aus?
Ein einzelner Puffer ermöglicht hauptsächlich die Bestimmung des Nullpunktes. Zur Ermittlung der realen Steilheit werden mindestens zwei bekannte pH-Punkte benötigt.
Welche Puffer sollte man für eine Zweipunktkalibrierung verwenden?
Die Puffer sollten den tatsächlich relevanten Messbereich sinnvoll abdecken. Für Messungen überwiegend im neutralen bis sauren Bereich können beispielsweise pH 7 und pH 4 sinnvoll sein. Für einen neutralen bis alkalischen Arbeitsbereich kann dagegen pH 7 zusammen mit einem alkalischen Puffer geeigneter sein.
Warum sollte man die Kalibrierwerte über längere Zeit dokumentieren?
Der Trend zeigt Veränderungen wesentlich früher als eine einzelne Kalibrierung. Sinkt die Steilheit kontinuierlich, wandert gleichzeitig der Nullpunkt und verlängert sich die Ansprechzeit, spricht dies deutlich stärker für eine fortschreitende Elektrodenalterung.
Wann sollte eine pH-Elektrode ausgetauscht werden?
Ein Austausch sollte geprüft werden, wenn die Elektrode trotz Reinigung und Konditionierung keine akzeptablen Kalibrierwerte mehr erreicht, sehr langsam oder instabil reagiert, die Wiederholbarkeit nicht mehr ausreicht oder Glasmembran beziehungsweise Referenzsystem dauerhaft beschädigt sind.
Welches konkrete Messgerät eignet sich zur Beurteilung von Steilheit und Nullpunkt?
Ein geeignetes Beispiel ist das WTW ProfiLine pH 3310. Es unterstützt Mehrpunktkalibrierungen und bewertet Nullpunkt und Steilheit der angeschlossenen pH-Elektrode. Für allgemeine Anwendungen kann es beispielsweise mit einer WTW SenTix 41 pH-Elektrode kombiniert werden.